探析唐山沿海地区地下水化学特征及演化趋势
3.1 主要离子成分
表2为唐山沿海地区不同代表性水样主要离子含量统计情况。从表2可以发现，区内地表水、浅层地下水和深层地下水存在迥异的水化学组成和离子比值特征，表明三者具有不同的地下水化学成因，且相互之间的水力联系较差。
3.2 水化学吉布斯分布模式
对于离子起源的自然影响因素，吉布斯（Gibbs,1970）根据世界河流、湖泊及主要海洋水TDS与Na+/(Na++Ca2+)、TDS与Cl-/(Cl-+HCO3-)关系图能够确定天然水化学成分的3 个主要来源：大气降水作用、风化作用、蒸发-结晶作用［4］。将唐山沿海地区地表水（河水）、浅层地下水和深层地下水的水化学数据投到Gibbs图上，见图4。
从图4可以看出，地表水和浅层地下水点在图中的分布较为一致，均位于右上方的蒸发-结晶沉淀作用区，远离大气降水作用区，显示地表水和浅层地下水的化学组分主要受蒸发控制。深层地下水在图中的分布具有较大差异，在TDS与Cl-/(Cl-+HCO3-)关系图中，深层地下水位于岩石风化作用区，显示深层地下水化学组分主要受含水层盐分控制；而在TDS[HJ1.6mm]与Na+/(Na++Ca2+)关系图中，深层地下水则主要位于大气降水作用区和蒸发-结晶沉降作用区之间，表示其受到两种因素的综合作用。
3.3 离子组合比
从唐山沿海地区水样的γCa2+/γNa+与γMg2+/γNa+、γCa2+/γNa+与γHCO3-/γNa+的关系及其与硅酸盐岩和蒸发盐岩的γCa2+/γNa+与γMg2+/γNa+、γCa2+/γNa+与γHCO3-/γNa+的关系可以看出［5］，该区地表水、浅层和深层地下水中化学组分主要来源于γCa2+/γNa+、γMg2+/γNa+、γHCO3-/γNa+比值均较低的蒸发盐岩和硅酸盐岩的风化，见图5。根据2009年12月份曹妃甸地区含水层易溶盐的分析报告，含水层易溶盐γCa2+/γNa+介于0.017～031、γMg2+/γNa+介于0.01～0.21、γHCO3-/γNa+介于0.01～0.88［6］。[JP+2]与全球蒸发盐岩平均特征比值相比，本地区含水层易溶盐的特征比值明显偏小，这也从侧面证明该区水化学组分主要来源于含水层易溶盐和硅酸盐岩的溶解。
3.4 水化学特征的成因分析
从图6γ(SO42-+Cl-)与γHCO3-的关系图上可以发现，唐山沿海地区地表水和浅层地下水水样点位于1∶1线以下，γ(SO42-+Cl-)远高于γHCO3-，表明地表水和浅层地下水的水化学组分主要来源于蒸发盐岩溶解。深层地下水水样点则多位于1∶1线的上方，表明深层地下水水化学组分主要起源于碳酸盐的溶解［6-7］。
地下水中的HCO3-、Ca2+和Mg2+很可能来自含钙、镁的硫酸盐或碳酸盐矿物的溶解，因此，通常选用γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+SO42-)比例系数的方法来确定这几种离子来源［7-8］。唐山沿海地区深层水的γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+SO42-)平均值为0.32，γ(Ca2++Mg2+)远小于γ(HCO3-+SO42-)，表明硅酸盐或硫酸盐矿物溶解对深层地下水化学组分有较大的控制作用；局部地区地下水化学组分也受到碳酸盐的影响［7］。
4深层水反向水文地球化学反应路径模拟
4.1 典型剖面选取
反向水文地球化学模拟要求反应路径的起止点位于同一水流路径上［9］。典型模拟剖面的选取根据研究区2009年的深层水等水位线，选择大致处于同一条流线上的水化学资料丰富的A-B作为模拟路径，见图7。典型剖面上选择水质资料较全、时间序列连续性较好的井孔的水样作为初、末刻水样，研究深层水流经这些井孔时所发生的水-岩相互作用，见表3。
4.2 约束条件、相态、参数确定
由地下水化学特征分析可知唐山沿海地区深层地下水化学演化主要受碳酸盐、含钙、镁的硫酸盐、硅酸盐的溶滤作用、蒸发浓缩作用的共同影响。碳酸盐、含钙、镁的硫酸盐、硅酸盐类矿物是该区地下水化学组分的主要来源，且部分水中含有一定量的F。把方解石、白云石、石膏、盐岩、萤石和阳离子交换作为进行反向水文地球化学模拟的“可能矿物相”。约束变量是质量平衡反应模型中考虑的元素。根据研究区水化学测定结果，考虑到各化学组分来源的多元性，最终选择了K、Na、Ca、C、F、Si6种元素作为约束变量。由于所
模拟路径位于第三含水岩组，可以将所模拟系统近似看作封闭系统，忽略CO2分压的影响。
4.3 模型建立与模拟
由于矿物相的选取往往要多于元素的数目,因而就造成了模型的多解性［10］。一般情况下,为选取最恰当的解需要遵循以下原则:①符合热力学原理；②符合化学原理,例如某些矿物（长石类、云母等）的水解反应是不全等溶解反应,是不可逆的反应［11］；③符合水文地质条件,例如蒸发和稀释条件、阳离子交换条件以及氧化还原条件等；④模拟结果的数量级要适合。利用Phreeqc软件对水样点A-B过程中所发生的水文地球化学作用进行模拟
4.4 模拟结果分析
注：表中正值表示该矿物相发生溶解作用，进入地下水；负号表示该矿物相在地下水中沉淀，离开地下水，单位为mol/L·H2O；“－”表示该矿物相未参加反应。
从模拟结果来看，满足化学组分质量平衡的反应模型共有6个，这些模型均符合热力学规律和溶解平衡规律。模拟水流路径上的反应模式可概括为：
A点水样+方解石+白云石+石膏+岩盐+萤石+Ca2+交换量+Mg2+交换量→B点水样+石膏
在模拟水流路径上，主要发生方解石、白云石、岩盐、萤石溶解反应和石膏沉淀反应，同时伴随着阳离子交换作用。在水流路径上，岩盐矿物发生了较强的溶解作用，溶解量为131 mmol/L，使地下水中Na+和Cl-含量显著增加；白云石溶解量为4.84×10-3 mmol/L；方解石的溶解量为9.67×10-3 mmol/L；萤石溶解量为29.8×10-3 mmol/L；石膏则发生沉淀，沉淀量为174×10-3 mmol/L。上述溶滤作用及阳离子交换反应，使得Na+和Cl-含量明显增加，Ca2+和SO42-含量减少，水化学类型将由HCO3-Na转变为HCO3·Cl-Na。
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