探析苯乙烯对醇酸树脂的改性

摘要：试对苯乙烯化学改性醇酸树脂方法作探析。后苯乙烯改性醇酸树脂对工艺优化具有推动作用。苯乙烯化学对醇酸树脂的改性为醇酸树脂的工业化生产提供了借鉴价值。 

关键词：苯乙烯 醇酸树脂 化学改性

　　化工中的醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂。该脂具有合成技术性能好、制造工艺简便、树脂涂膜综合性能好等特点，广泛运用于涂料的生产加工。在化工生产中醇酸树脂涂料也有一些不足之处，如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等，这将导致施工周期延长，也影响其应用范围。运用苯乙烯化学对醇酸树脂的改性能够对快干醇酸树脂的工业化生产提供帮助。 
　　 
　　一、苯乙烯化学改性醇酸树脂的方法 
　　 
　　（一）共聚法。乙烯类单体改性醇酸树脂常采用共聚法。按此法中苯乙烯的加入时间及加入方式不同，可分为前苯乙烯化和后苯乙烯化两种方法。 
　　1．前苯乙烯化法。前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和单甘油酯的苯乙烯化法三种。（1）植物油苯乙烯化法。该法的工艺要点为：首先，苯乙烯单体和油在引发剂存在下反应，生成共聚油这种均一产物，该产物可直接代替植物油制备醇酸树脂。苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸单甘油酯，然后用苯酐等多元酸进行酯化。（2）脂肪酸的苯乙烯化法。该法的工艺要点为：先将苯乙烯和引发剂滴加进盛有DCO酸的反应釜中，进行脂肪酸的苯乙烯化反应，然后真空蒸馏除去剩下的苯乙烯，再向反应釜中加入甘油等多元醇，在惰性气体保护下进行醇解，最后加入配方量的苯酐等多元酸进行酯化。（3）单甘油酯的苯乙烯化法。该法的工艺要点为：以适当配比的含共轭双键和非共轭双键的混合植物油为原料，加入LiOH等醇解催化剂，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇进行醇解，生成单甘油酯；然后加入苯乙烯、二甲苯和引发剂，在适宜温度下进行单甘油酯的苯乙烯化反应，生成苯乙烯化单甘油酯；再用多元酸（如苯酐）及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸树脂。 
　　2．后苯乙烯化法。后苯乙烯化法又称为醇酸树脂的苯乙烯化法。该法的工艺要点是：首先合成含共轭双键的基础醇酸树脂，然后用基础醇酸树脂和苯乙烯单体(有时还包括少量丙烯酸类单体)，在引发剂存在及合适温度条件下，进行共聚反应(即醇酸树脂的苯乙烯化)，直至得到我们所要求的粘度。该法的工艺特点是工艺过程容易控制，利用常规醇酸树脂的生产设备即可进行改性醇酸树脂的工业化生产。 
　　（二）预聚物法。预聚物法主要有聚苯乙烯羟基预聚物法和羧基预聚物法两种。 
　　1．聚苯乙烯羟基预聚物改性法。该法以聚苯乙烯二醇改性为代表，它主要是通过在聚苯乙烯分子链的末端上引入羟基反应性基团，然后通过化学反应将聚苯乙烯聚合物引入醇酸树脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了双重作用：第一，它所提供的活性羟基，代替了常规醇酸树脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇；第二，长链聚苯乙烯的引入赋予改性醇酸树脂以较高的硬度、良好的耐水性和耐化学品性。此类改性工艺较复杂，难以运用于工业化生产。 
　　2．聚苯乙烯羟基预聚物改性法。此法的工艺要点为：首先由苯乙烯和(甲基)丙烯酸等丙烯酸单体合成带活性羧基的预聚物，然后该预聚物可以直接代替部分多元酸(如苯酐等)，在植物油的醇解物的酯化过程或两步法脂肪酸酯化过程中进行酯化反应，这样，带羧基的苯乙烯预聚物将接入到醇酸树脂分子链上，该法又称作共酯化法。这样，改性醇酸树脂将集中醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯(PS)三种物质的优点，所得树脂的耐候性、柔韧性和耐溶剂性优于单纯以苯乙烯改性的醇酸树脂。此类改性工艺复杂，改性产品价格较贵，不利于企业节约生产成本。
　二、后苯乙烯改性醇酸树脂的探讨 
　　 
　　我们通过综合研究对比发现采用后苯乙烯改性醇酸树脂对于化工企业生产具有积极的推动作用。该工艺在技术上具有易于理解接受和经济上具有降低成本消耗，提高经济效率的特点。同时在工艺的可行性及操作简便性等方面，都比其它方法具有更大的优越性，减少了化工生产中的危险系数。 
　　后苯乙烯化法按基础醇酸树脂的制备方法不同，可分为桐油(或DCO)/亚麻油(或豆油)―苯酐基础醇酸树脂、亚麻油(或豆油)―苯酐－顺酐基础醇酸树脂、脂肪酸(或油酸)―苯酐―顺酐基础醇酸树脂三类。这三类基础树脂在苯乙烯化过程中主要通过Diels－Alder 机理进行加成反应，生成接枝共聚物，它们在醇酸树脂与苯乙烯的均聚物之间起着“相容剂”及“桥梁”作用。不同的是，三种基础树脂的制备工艺有差异，产品颜色差别较大，其中，以脂肪酸(或油酸)―苯酐―顺酐基础醇酸树脂制得的改性醇酸树脂颜色最浅，能满足人们装潢的各种需要。因此，我们进行首先进行了该类基础树脂的合成及工艺优化研究。 
　　脂肪酸－顺酐基础树脂的合成工艺特点为：采用高聚物法合成醇酸树脂，保证了所合成的醇酸树脂有一个合适的分子量及较窄的分子量分布；采用顺酐部分代替苯酐，以便为改性过程提供足够多的活性位点；同时，顺酐与苯酐分次分批加入，保证了基础醇酸树脂结构的合理性，其活性位的分布较为合理，为后续的苯乙烯改性醇酸树脂奠定良好的基础。 
　　该改性工艺要点为：首先将称量好的部分脂肪酸(FA)、多元醇(甘油、季戊四醇(PE)、新戊二醇等(NPG))、多元酸(如苯酐(PA)、己二酸(AA))及部分回流溶剂加入带有搅拌器、热电偶温度计(连接温控仪)、回流冷凝器、分水器等附件的四口烧瓶中，加热至190～200℃，进行酯化反应，保温2～4h。当酸值(AV)合格后，降温至120℃以下，加入顺酐(MA)，这里顺酐中的共轭双键将作为后续苯乙烯改性的共聚合接枝活性点。升温至190～200℃，继续保温酯化至酸值、粘度合格。降温至120℃以下，加入兑稀用200＃溶剂及二甲苯，过滤出料。 
　　工艺优化主要体现在：第一，直接采用脂肪酸或油酸为原料，所以不必经过醇解这一步骤，简化了工艺过程；第二，酯化过程中采用了某种特殊的酯化催化剂，降低了酯化反应温度，减少了高温聚合反应的危险程度，同时节约了导热油及冷却介质(如冷油)的使用量，节省了聚合反应时间。 
　　 
　　三、苯乙烯化学改性醇酸树脂的注意点 
　　 
　　（一）注意共轭双键的Diels－Alder 加成反应。共聚法苯乙烯改性醇酸树脂的改性方法都利用了苯乙烯与植物油(或脂肪酸)中共轭双键的Diels－Alder 加成反应；在预聚物法改性机理中，主要利用了预聚物中活性羟基或羧基与单甘油酯中的活性基团之间的反应进行的。 
　　（二）注意顺酐在后续改性过程反应。在基础醇酸树脂的设计中，除考虑油度、K值等因素外，顺酐是一个对后续改性过程起确定性作用的关键因素，它将提供苯乙烯改性所需的接